[轉貼]利用金奈米晶體催化乾淨的氧化反應

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英國卡地夫大學(Cardiff University)、Johnson Matthey催化劑公司、美國利哈伊大學(Lehigh University)的聯合研究小組發現了將金奈米催化劑應用於氧化反應中的重要進展。

氧化反應常常是工業界生產重要化學分子的必經路徑。但由於效率的問題，以及反應過程中使用的氧化劑、溶劑可能帶來的環境衝擊，使得發展更有效率、更環保的氧化反應成為研究人員的重要目標之一。在此項研究中他們以直接利用空氣中的氧氣來進行烯類(alkene)環氧化(epoxidation)反應為目標，因為目前的銀催化環氧化(silver-catalyzed epoxidation)反應只對乙烯較有效率，其他較大分子烯類的環氧化反應仍必須仰賴過氧化物等氧化劑。

人們已經知道用金來催化具有選擇性的醇類氧化(alcohol oxidation)反應及過氧化氫(hydrogen peroxide)的合成，他們則嘗試用金奈米晶體(直徑~25nm)/碳催化劑在極性溶劑中進行環己烯(cyclohexene)與氧氣的反應，結果並未生成六碳的氧化產物(C6 products)；而在非極性溶劑中，類似反應條件對六碳氧化產物的選擇性可達到60-80%，這些產物包括環氧類例如氧化環己烯(cyclohexene oxide)、羥基烯類例如2-環己烯-1-醇(2-cyclohexen-1-ol)、酮基烯類例如2-環己烯-1-酮(2-cyclohexen-1-one)、二酮類例如環己烯-1,2-二酮(cyclohexane-1,2-dione)等等，相繼出現，在這些六碳產物之間的選擇性又能利用不同的溶劑來調整。若加入鉍(bismuth, Bi)作為助催化劑，對六碳產物的選擇性能高達97.9%。甚至以順-環辛烯(cis-cyclooctene)為反應物，不使用溶劑，也得到極佳的環氧物選擇性(~80%)。

研究小組推測不同的溶劑能經由與金催化劑表面的作用力來調節電子傳遞的難易，而造成對不同產物的選擇性。同位素取代的溶劑並未影響反應速率，使他們推測反應中間物應該不是氧自由基。透過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy)以及環伏安法(cyclic voltammetry)對添加鉍的催化劑的分析，他們認為只有吸附在催化劑表面最內層的鉍層不容易流失且真正具有幫助催化的效果。他們也發現順-二苯代乙烯(cis-stilbene)氧化成為反-氧化二苯代乙烯(trans-stilbene oxide)，顯示兩個C-O鍵是先後形成的(若兩個C-O鍵同時形成，產物將會是cis-stilbene oxide)，然而這種產物選擇性可能只限於芳香族(aromatic)化合物。關於氧分子如何在金催化劑表面受到活化的機制，則還需要進一步研究。

日本綠色技術研究院(Research Institute for Green Technology)的Haruta等人也曾經使用金奈米晶體來催化烯類環氧化反應，但必須消耗氫氣來活化氧氣；在這個研究中他們則不需要氫氣、提升了產率、也嘗試在無溶劑的條件下進行高選擇性的氧化反應。直接利用對環境無害的氧氣為氧化劑來做氧化反應，以及溫和而節省能源的反應溫度(60-80oC)，也相當符合綠色化學(green chemistry)所追求的理想。